I. 소개
폴리에틸렌 옥사이드 수지는 에틸렌 옥사이드의 다상 촉매 개환 중합에 의해 합성된 고분자량 단독중합체(PEO로 약칭)입니다. 분자식은 HOCH2CH2O[CH2CH2O]nH입니다.
수용성, 낮은 독성 및 가공 용이성으로 인해 폴리에틸렌 옥사이드 수지는 항력 감소제, 분산제, 응집제, 증점제, 임시 접착제, 직물 사이징제 및 수용성 포장 재료로 널리 사용됩니다.{0}} 제지 산업에서는 분산 및 필터링 특성으로 인해 종이 균일성과 강도가 향상될 수 있습니다. 오일 추출 산업에서는 항력 감소- 및 농축 효과로 오일 회수율을 향상시킬 수 있습니다.
II. 폴리에틸렌옥사이드의 주요 특성
1. 물리적 특성
폴리에틸렌옥사이드 수지는 결정성이 높은 백색의 과립형 분말 폴리머입니다. 고분자량 폴리머는 구형 구조를 나타냅니다. 연화점은 65~67도, 취화점은 -50도, 밀도는 1.2g/cm3, 겉보기 밀도는 0.2~0.3g/cm3, 강열잔류물은 2% 미만이다.
폴리에틸렌 옥사이드 수지는 물에 완전히 용해되며 수용액은 중성 또는 약알칼리성입니다. 고분자량 폴리에틸렌 옥사이드 수지는 실온에서 어떤 비율로든 물과 섞일 수 있습니다. 낮은 PEO 농도에서는 점성 용액입니다. PEO 농도가 증가함에 따라 용액은 겔-상태에서 고무 같은 탄성체로 점차 변합니다.
폴리에틸렌옥사이드는 실온에서 아세토니트릴, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 벤젠 등에 용해됩니다. 30~60도까지 가열하면 톨루엔, 자일렌, 아세톤, 1,4{15}}디옥산 등에 용해됩니다. 폴리에틸렌옥사이드 수용액의 점도는 폴리머의 분자량 및 용액 농도뿐만 아니라 용액 온도, 전단 속도 및 첨가된 무기염의 농도와도 관련이 있습니다. 용액의 점도는 온도가 증가함에 따라 감소합니다. 분자량이 (1–50) × 10⁵인 고분자의 경우 용액 온도가 10도에서 90도로 증가하면 용액의 점도가 10배 정도 감소할 수 있습니다. 수용액의 비뉴턴 특성으로 인해 전단 속도가 증가하면 점도가 감소합니다. 무기염을 첨가하면 폴리에틸렌옥사이드의 용해 온도와 용액의 점도가 감소합니다. 감소 정도는 염분의 종류와 농도에 따라 달라집니다.
고분자량 폴리에틸렌 옥사이드는 0.1% 미만 농도의 수용액에서도 상당한 섬유{0}}끌림 특성을 나타내며, 다양한 미세 입자를 함유한 현탁액에서도 응집 효과를 나타냅니다. 중합체의 분자량이 높을수록 이러한 응집 효과는 더욱 커집니다. 제지에서 폴리에틸렌옥사이드는 펄프의 분산제로 사용되며, 소량으로도 응집효과를 나타냅니다.
폴리에틸렌옥사이드 수용액은 중성이나 알칼리성 조건에서는 상대적으로 안정하지만, 산성 조건, 특히 pH 3~5에서는 안정성이 떨어집니다. 수용액에 금속 이온과 산화제가 존재하면 폴리에틸렌 옥사이드의 분해가 촉진되어 수용액의 점도가 감소합니다. 폴리에틸렌옥사이드(PE) 수용액의 점도 감소에는 여러 가지 이유가 있지만 산화제가 존재하지 않고 중성 또는 약알칼리성 조건에서 사용되는 한 수용액은 비교적 안정적이며 용액의 점도는 본질적으로 변하지 않습니다.
2. 화학적 성질
PE는 화학적 안정성이 우수하지만 긴 폴리머 사슬의 에테르 산소 원자에 있는 비공유 전자쌍으로 인해 강한 수소 결합 친화력을 가지며 일부 전자 수용체 모노머 또는 폴리머와 복합체를 형성할 수 있습니다. PE와 회합을 형성하는 화합물에는 말레산, 아크릴산, 탄닌산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 및 요소와 티오요소의 공중합체가 포함됩니다.
고분자량 PE는 고체 형태로 저장되든, 열가소성 수지로 처리되든, 수용액으로 처리되든 산화 분해에 민감합니다. 열가소성 가공에서는 온도와 시간이 증가함에 따라 용융 점도가 급격히 감소합니다. 실온에서 수용액의 점도는 저장 시간이 증가함에 따라 감소합니다. 이는 모두 산화 분해로 인한 것입니다. 미량의 과산화염소, 과망간산염, 과황산염 및 특정 전이 금속 이온(예: Cu+, Cu{3}}, Fe3+ 및 Ni2+)이 존재하면 산화 분해가 가속화됩니다. 산화 분해를 완화하기 위해 일반적으로 열가소성 가공 중에 또는 수용액에 안정제를 첨가합니다. 예를 들어 페노티아진, 부틸화 하이드록시톨루엔 또는 부틸화 아니솔을 0.01~0.5%(중량 기준) 첨가합니다. 또는 수용액에 무수 이소프로판올, 에탄올, 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜을 5~10%(중량 기준) 첨가하면 산화 분해 속도를 효과적으로 줄일 수 있습니다.
III. 고분자량 폴리에틸렌 산화물의 합성
에틸렌 옥사이드는 개환 중합을 거쳐 불균일 촉매의 작용으로 고분자량 폴리에틸렌 옥사이드를 형성합니다. 중합 메커니즘은 배위 음이온 중합 메커니즘에 속합니다. 효과적인 촉매는 종종 "금속{3}}산소-금속" 구조를 포함하는데, 이는 두 개의 금속 원자가 사슬 성장에 관여함을 나타냅니다. 배위중합을 위한 촉매에는 칼슘, 바륨 등의 알칼리 토금속의 수산기 및 아민, 알루미늄, 마그네슘, 아연의 수산기가 포함됩니다. 유기금속 화합물- 기반 촉매를 사용하여 5 x 10⁵ ~ 4 x 10⁸ 범위의 분자량을 갖는 일련의 흰색 입상 폴리에틸렌 옥사이드 수지 제품을 제조했습니다. 실험 조건 및 결과는 아래에 간략하게 설명되어 있습니다.
실험 섹션
(1) 주요원료 및 규격
촉매제(고양이), 자체 제작-; 에틸렌옥사이드(EO), 알데히드 함량<30 ppm, water content <100 ppm; 120# gasoline (Solv), distillation range 80–120℃, iodine value 0.1–0.3, water content <30 ppm.
(2) 고분자의 분자량 측정
샘플로부터 0.05%(중량) 수용액을 제조하였다. 수용액의 고유점도[θ]를 측정하고, Mark-Houwink 공식을 이용하여 폴리에틸렌옥사이드의 평균분자량을 계산하였다.
(3) 실험방법
촉매는 교반기, 적하 깔대기, 환류 냉각기 및 온도계가 장착된 4구 유리 플라스크에 제조되었습니다.. 2. 실험 결과 및 고찰
(1) 촉매 농도의 영향
촉매 농도는 촉매 대 에틸렌 옥사이드의 몰비(Cat/EO)로 표현되었습니다. 촉매 농도를 변화시킨 결과(폴리머 분자량과 중합 수율로 표현, 이하 동일)를 도 1에 나타내었다.
그림 1 촉매 농도의 영향
그림 1에서 볼 수 있듯이 Cat/EO가 증가함에 따라 중합 수율이 증가합니다. 폴리머 분자량은 Cat/EO가 증가함에 따라 처음에는 증가하지만 특정 수준에 도달한 후에는 감소합니다. 따라서 1.1~1.3%(몰)의 Cat/EO 비율이 더 적합합니다.
(2) 중합용매량의 영향
에틸렌옥사이드의 불균일 촉매 개환 중합은 슬러리 용액 중합입니다. 즉, 에틸렌옥사이드가 중합 용매에 용해되고 생성된 중합체가 침전물로 침전됩니다. 중합용매량 변화에 따른 결과는 Figure 2에 나타나 있다. Figure 2. 중합용매량에 따른 영향
그림 2에서 볼 수 있듯이, 용매 양이 증가함에 따라 중합 수율이 감소합니다. 폴리머의 분자량은 용매의 양이 증가함에 따라 증가하지만, 용매가 너무 많으면 촉매 농도가 감소하여 폴리머의 분자량이 약간 감소합니다. 따라서, 중합용매와 에틸렌옥사이드의 중량비는 대략 3.0/1.0 정도가 적당하다.
(3) 중합온도의 영향
중합 온도는 폴리머의 분자량과 중합 수율에 영향을 미치는 중요한 요소입니다. 20리터 반응기 중합 실험에서 다양한 온도의 영향이 그림 3에 나와 있습니다.
그림 3. 중합 온도의 영향
그림 3에서 볼 수 있듯이 중합 온도가 증가함에 따라 고분자 분자량은 감소하는 반면 중합 수율은 증가합니다. 고분자량 폴리에틸렌 옥사이드를 얻고 중합 수율을 향상시키기 위해 중합 초기에는 낮은 온도(10~20도)를 사용하고 후기에는 높은 온도(35~40도)를 사용하여 좋은 결과를 얻었습니다.
(4) 20리터 반응기에서의 중합실험
유리한 공정 조건에서의 실험 결과는 표 1에 나열되어 있습니다. 표 1. 20L 반응기에서의 중합 테스트 결과
표 1에서 알 수 있듯이, 대부분의 실험에서 중합 수율은 90% 이상이었고, 고분자의 분자량은 3.70x106 이상이었다. 일부 실험에서 중합체의 분자량은 4X106보다 높았습니다.
(5) 폴리머의 분해
폴리에틸렌 옥사이드 수지는 산화제, 자외선 및 열의 작용으로 산화 분해되어 사슬이 끊어지고 분자량이 감소합니다. 폴리머의 분해를 이해하기 위해 우리는 매달 20리터 반응기에서 생산되는 폴리에틸렌옥사이드 수지 일부의 분자량을 측정했습니다. 결과는 표 2에 나열되어 있습니다.
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샘플링 및 측정 오류로 인해 표 2의 데이터가 약간 변동됩니다. 그러나 6개월 후에도 폴리에틸렌 옥사이드 수지의 분자량은 3 x 10⁶보다 높고 대부분의 샘플은 3.5 x 10⁸보다 높으며 일부 샘플은 약 4 x 10⁶임을 알 수 있습니다. 6개월 이내 월간 성능 저하율은 5% 미만입니다.
IV. 애플리케이션
1. 제지 산업에서는 장섬유 분리기로 사용됩니다. 고분자량 폴리에틸렌 옥사이드 수지는 Shanghai Limin Paper Mill, Shanghai Songjiang Pulp Mill 및 Beijing No. 11 Paper Mill에서 테스트되었습니다. 일본 PEO-PF 제품 수준에 근접할 정도로 분산 효과가 매우 좋다는 점은 모두가 동의합니다.
(1) Shanghai Limin Paper Mill에서의 실험: 폴리에틸렌옥사이드 농도는 0.05%였습니다. C-tw-4, 5, 6 및 C-tw-10으로 번호가 지정된 제품은 24시간 이내에 완전히 용해되었습니다. 처음 몇 시간 동안은 간헐적으로 교반한 후, 교반을 중단했습니다.
1. C-tw-4, 5, 6은 짧은-와이어 초지기에 사용되었습니다. 원료는 면 펄프 100%, 테이퍼는 36·SR, 열중량 지수는 10g/m², 초지기 속도는 110m/min이었습니다. 원래는 18±1g/m² 크레이프 화장지를 생산했다. C-tw-4, 5, 6을 사용한 후 용지 균일성이 크게 향상되었으며 기본 중량은 16g/m²(PEO를 사용하지 않은 경우 19g/m²)로 감소했습니다. 종이는 85mm/150g의 부드러움(PEO가 없는 약 78mm/150g과 비교)으로 부드러운 느낌을 가졌습니다. 기본 중량이 16g/m3인 종이는 우수한 균일성을 나타냈으며 PEO 투입량은 종이 1톤당 0.44kg입니다.. 2. C-tw-10은 100% 종이 스크랩을 원료로 하는 실린더 와이어 기계에 사용되었습니다. 고해 조건은 치수 얼룩이 없는 작은 샘플을 기반으로 했습니다. PEO를 사용한 후 종이 균일성이 크게 향상되었으며 평량이 22g/m²에서 19g/m²으로 감소했습니다. 펠트와 동선의 상태가 양호하면 평량을 더욱 줄일 수 있습니다. PEO 투여량은 종이 1톤당 약 0.4kg이었습니다.
Shanghai Limin Paper Mill은 우리 연구소에서 달성한 PEO 투여량과 종이에 대한 품질 효과가 일본 PEO-PF와 비슷하다고 믿습니다. (2) 상하이 송장 펄프 공장
이 공장에서는 우리 연구소에서 생산한 PEO를 대규모로 시험생산하여 일본의 PEO-PF 제품과 비교했습니다. 동일한 용해, 여과, 희석, 첨가 조건에서 각 테스트를 24시간 동안 진행하여 기본적으로 동일한 외관과 물리적 특성을 지닌 크레이프{4}} 질감의 화장지를 제조했습니다.
2. 응고제로서
응집제로는 고분자량 폴리에틸렌옥사이드 수지를 사용하였다. PEO는 용액, 특히 가용성 및 콜로이드 실리카에서 반-용해성 및 부유 고형물을 응고시키는 데 매우 효과적인 것으로 밝혀졌습니다. 100ml의 용액에 0.2mg의 PEO를 첨가하면 거의 모든 실리카가 즉시 응고 및 침전될 수 있으며, 이 과정은 일반적으로 5~10분 정도 소요될 정도로 빠릅니다. 상온에서 실시할 수 있어 사용이 매우 편리합니다.
3. 바인더로
바인더로는 분자량 3{4}}5 x 10⁵의 폴리에틸렌옥사이드 수지를 사용하였다. PEO는 회분 함량이 낮고, 분해 온도도 낮으며, 유리 특성에 크게 영향을 미치는 알칼리 금속 불순물 함량도 낮고, 다른 바인더와 병용 시 접착력도 좋은 것으로 나타났다. 또한, 폴리에틸렌옥사이드 수지는 액상 항력 감소제, 증점제, 수용성 포장재 등으로도 사용할 수 있어 그 응용 분야가 매우 넓습니다.
